Motiejaus Valančiaus (1801–1875) rinkinį sudaro 335 eksponatai. Tai knygos (145), rankraščiai (11), laiškai (16), fotografijos (119), memorialiniai daiktai (14), dailės kūriniai (11), spaudiniai (19). Rinkinys pradėtas kaupti 1952 metais. Dalį memorialinių daiktų, fotografijų, knygų dovanojo Stefanija Gruzdytė-Graurokienė (M. Valančiaus sesers Petronėlės vaikaitė). Vertingiausi rinkinio eksponatai – M. Valančiaus laiškai su originaliu jo parašu, originalios portretinės fotografijos ir pirmieji M. Valančiaus knygų leidimai, memorialiniai daiktai. Iš keliolikos rankraštinių laiškų dauguma rašyti vyskupo sekretorių, tačiau jie pasirašyti paties M. Valančiaus. Rašyta lenkų, lietuvių, lotynų kalbomis. Seniausias laiškas datuotas 1850 m. rugpjūčio 31 d., o vėliausias parašytas 1871 m. lapkričio 10 d. Adresatai patys įvairiausi. Daugiausia – tikintieji vyskupijos gyventojai, tačiau yra ir personalinių laiškų: Krakių klebonui Juškevičiui, Simonui Pacevičiui į Tauragę, Veliuonos administratoriui Simonui Paškevičiui. Laiškų tikslas bei turinys taip pat labai įvairus: rašoma blaivybės ar blaivybės metinių proga, dėl baudžiavos panaikinimo manifesto ar kokiu nors administraciniu bažnytiniu reikalu. Trys laiškai yra su vyskupo antspaudu. Muziejuje saugoma keletas itin retų M.Valančiaus fotografijų. Tarp jų – trys originalios portretinės rašytojo fotografijos, darytos 1850–1870 metų laikotarpiu. Viena su vyskupo autografu, skirtu Didkiemio filijalistui Leonui Skopui. Įdomios M. Valančiaus giminaičių fotografijos (P. Beresnevičiūtės-Gruzdienės, K. Gruzdžio, V. Gruzdžio, Z. Avižonienės ir P. Avižonio), darytos XIX a. pab.–XX a. pr. Šiaulių, Rygos, Charkovo fotoateljė. Taip pat yra fotografijų, kuriose užfiksuoti M. Valančiaus gyventų vietų vaizdai.
Be eksponuojamų M. Valančiaus memorialinių daiktų (puošnaus darbo stalo-sekretero ir kėdės), dar yra jam priklausiusios penkios lininės staltiesėlės su išsiuvinėtomis vyskupo monogramomis, medinis drožinėtas padėklas duonai ir kt.
Kita rinkinio dalis – senosios knygos. Tai knygos, leistos iki spaudos draudimo – 1864 metų ir spaudos draudimo metu (1864–1904). Muziejuje saugomi beveik visų istorinių ir beletristinių rašytojo kūrinių pirmieji leidimai, M. Valančiaus plunksnai priklausantys religiniai leidiniai, politinio publicistinio turinio brošiūros. Ši rinkinio dalis buvo gan gausiai papildyta 1997 metais, kai šviesaus atminimo kunigas Ričardas Mikutavčius padovanojo muziejui XIX a. antroje pusėje spausdintų knygų.